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《纳米人》>第01期>科普专栏

什么叫做量子点
发表时间:2013-02-02
 
量子点的定义
量子点的物理化学特性
量子点荧光
量子点的应用
 
量子点的定义
 

       量子点是一种纳米材料,广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数,纳米材料的基本单元可分为三类:(见图1)

图1:不同维度材料
(a)三维体材料(b)二维量子阱材料 (c)一维量子线材料(d)零维量子点材料
(1)当材料的尺寸在一个维度方向上与电子的德布罗意波长相比拟时,该材料被称为一维受限的量子阱材料。量子阱材料的特点是电子能量在二维空间是连续的,其典型代表是超晶格量子阱材料
(2)当材料在两个维度方向上的尺寸与电子的德布罗意波长相比拟时称为量子线(图 1- lc),其典型的代表是碳纳米管。
(3)当半导体材料从体相逐渐减小至一定尺寸以后,材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小时,电子在材料中的运动受到了三维限制,也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的,称这种电子在三个维度上都受限制的材料为量子点。由于载流子(电子、空穴)在量子点材料中的运动受限(类似于在小箱中运动的粒子),导致动能的增加,相应的电子结构也从体相连续的能带结构变成类原子的分立的能级结构。通过控制量子点的尺寸可以调节其能隙的大小,这使得半导体量子点材料己成为当今能带工程的一个重要组成部分。
 
量子点的物理化学特性
 
       目前人类广泛应用的功能材料和元件,其尺寸远大于电子自由程,观测的电子输运行为具有统计平均结果,描述这些性质主要是用宏观物理量。当功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时,其物理长度与电子自由程相当,载流子的输运将呈现显著的量子力学特性,传统的理论和技术已不再适用,需要人们对与低维相关联的量子尺寸效应进行深入的研究。因为量子点材料有大的表面/体积比,致使多数原子位于材料表面,而且由于巨大的表面张力存在,表面原子处于不饱和配位,因而位于高能态,所以量子点材料的物理化学性质明显不同于其体材料,主要表现在以下几个方面:
(1)表面效应 表面效应是指随着量子点的粒径减小,大部分原子位于量子点的表面,量子点的比表面积随粒径减小而增大。由于纳米颗粒具有大的比表面积,表面原子数的增多,导致了表面原子的配位不足、不饱和键或悬挂键增多。使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴,它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应,包括非线性折射率(光学克尔效应)、非线性吸收,和其他电子、磁光学效应等。
(2)量子尺寸效应 当粒子尺寸进人纳米量级时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象,半导体纳米粒子则出现分立的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级间距比粒子能级间距更宽,能隙变宽,这种现象称为量子尺寸效应(quantum size effect)。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,进而使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同,出现许多新奇特性。通过控制量子点的形状,结构和尺寸,就可以方便地调节其能隙宽度,激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子尺寸的逐渐减少。量子点的吸收光谱出现蓝移现象。尺寸越小,则光谱的蓝移现象越显著。
(3)介电限域效应 在半导体颗粒的表面存在较多电子陷阱,电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后,它们的光学性质与裸露的超微粒相比,发生了较大变化,此种效应称为介电限域效应。与块状半导体相比,量子点材料由于粒径极小,比表面积非常大,颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加,颗粒的性质受到表面状态的影响。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所引起的变化时,超微粒的能级差将减小,反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。半导体量子点体的表面一般连接有链的烷基氧化膦(如 TOPO)或烷基膦(如 TOP),介电常数小,使得吸收光谱向长波长移动。将半导体量子点的表面包上一层能级差更大的壳层,由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。
(4)量子隧道效应 传统材料的物理尺寸远大于电子自由程,所观测的是群电子输运行为,具有统计平均结果,所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细微化时,电子在纳米尺度空间中运动,物理线度与电子自由程具有相当的数量级,电子能级处于分立状态,载流子的输运过程将有明显的波动性,从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱就出现量子隧道效应。这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。
(5)库仑阻塞效应 如果一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小(如小于10-18F),这时只要有一个电子进入量子点,系统增加的静电能就会远大于电子热运动能量 kBT,这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点,这种现象叫做库仑阻塞(Coulomb blockade)效应。在实验上,可以利用电容藕合通过外加栅压来控制双隧道结连接的量子点体系的单个电子的进出。
(6) 热学性质 由于纳米颗粒具有高的表面能,纳米材料的熔点、烧结温度、晶化温度等均比常规的粉体低得多,而且塑性提高,如大块铅的熔点为600K,而20nm球形颗粒的熔点降低为288K。
(7)磁学性质 与常规晶体材料相比,当纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态(如Fe3O4),这种超顺磁状源于以下原因:在小尺寸下,各向异性能减小到可与热运动能相比拟时,磁化方向就不再固定在一个易磁化方向,易磁化方向作无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现,不同种类的纳米磁性颗粒出现超顺磁性的临界尺寸不同。
(8)晶格常数 由于表面应力的作用,纳米材料的晶格常数小于体材料,如Apai等用EXAFS方法直接证明了Ni、Cu的原子间距随着晶粒尺寸的减小而减小。
(9)吸附 纳米颗粒由于有大的比表面积和表面原子配位不足,与体材料比有较强的吸附性,它的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质及溶液的性质有关,被吸附物质可以是电解质也可以是非电解质。
(10)分散与团聚 由于纳米颗粒较高的表面能和颗粒之间较小的库仑力或范德华力,团聚是不可避免的,因此,在量子点的制备过程中,提高分散性是需要解决的问题之一。通常可以采取机械的方法(如超声分散),也可以用化学的方法,如加入反絮凝剂形成双电层或加表面活性剂包裹微粒等。
 
量子点荧光
图2:不同颗粒尺寸的CdSe/ZnS量子点的不同发光

发光原理:
        对体材料的研究表明,发光材料通常具有某些发光中心,从它们的结构来看,有简单的激活离子和比较复杂的离子团等。这些发光中心直接影响发光材料的发射光谱。一般的发光材料中,产生发光的形式主要有复合发光及分立发光中心发光,前者为电子处于激发态时,它们离开原来的发光中心,被激发进入导带内。当导带中的电子与离化中心的空穴重新复合,产生发光。而后者则是电子处于激发态时,并不离开原来的发光中心,只是从基态被激发到一些高能量的激发态上。量子点材料中,由于平移周期的破坏,在动量空间(k空间)中,常规材料中电子的跃迁选择定则对纳米材料有可能不适用,这样就会导致量子点的发光不同于常规材料。量子点由于颗粒很小,会导致量子限域效应,界面结构的无序性使激子,特别是表面激子很容易形成,表面存在大量的缺陷,如悬键、不饱和键和杂质等,可能在能带中产生许多附加能级;而且原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且动能的增加使得半导体颗粒的有效带隙增加;半导体量子点受光激发后能够产生空穴一电子对(即激子),电子和空穴复合的途径主要有:
(1) 电子和空穴直接复合,产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用,所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移,而且尺寸越小,蓝移幅度越大。
(2) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键,从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后,光产生的载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整,表面对载流子的捕获能力就越弱,从而使得表面态的发光就越弱。
(3) 通过杂质能级复合发光。半导体中掺入微量杂质时,杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态,在禁带中产生附加的杂质能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷,对电子和空穴的俘获能力很强,电子和空穴一旦产生就被俘获,使得它们直接复合的几率很小,从而使得激子态的发光就很弱,甚至观察不到,而只有表面缺陷态的发光。为了消除表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光,常设法制备表面完整的量子点或通过修饰量子点表面来减少其表面缺陷,从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。

荧光特性:
       由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响,使得半导体量子点与其体材料相比显示出独特的荧光特性:
(1) 量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控,这是量子点的最重要的发光性质。同一种组分的量子点材料,量子点的粒径不同时,可以发出不同光。用同一波长的光照射不同直径的量子点材料即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光。小的量子点产生短波长的光子,看起来是蓝色,越大的量子点,产生的光子的波长也越大,所发出的光也越红。
(2) 量子点具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰(通常半高全宽只有40nm),这样可以同时使用不同光谱特征的量子点,而发射光谱不出现交叠或只有很小程度的重叠,使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更加容易。
(3) 量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上包覆一层其他的无机材料,可以对核心进行保护和提高发光效率。据报道,CdSe/CdS纳米晶体室温下的量子产率可以达到100%。
(4)量子点物理、化学性能比较稳定,荧光光谱几乎不受周围环境(如溶剂、PH值、温度等)的影响,它可以经受多次激发,而不发生荧光漂白,量子点的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命长 1~2 个数量级,可采取时间分辨技术来检测信号,大幅度降低背景的强度,获得较高的信噪比,为研究细胞中生物分子之间长期的相互作用提供了有力工具。量子点的荧光强度是罗丹明 6G(R6G)的 20 倍,稳定性是它的 100倍,光谱线宽只有其三分之一。
(5)量子点具有很好的生物相容性,而有机荧光染料或镧系配合物则不具有这种优越性。相对于有机荧光素,量子点与生物分子的连接方法简单易行。经过各种化学修饰后的量子点具有良好的生物相容性,结构与性质更加的稳定,其发光强度几乎不受周围环境的影响,并可以与生物分子进行特异性连接,对生物体危害小,因此可进行生物活体标记和检测,达到生物医用的目的。而荧光染料一般毒性较大,生物相容性差。用量子点补充或部分取代有机荧光标记材料,将开创超灵敏度、高稳定性以及长发光寿命的生物检测技术。表 1 给出了用于生物标记的各种材料的性能比较。

表1 半导体量子点(ZnS/CdSe)与荧光染料(FITC, R6G)的荧光特性的比较
       总之,量子点的突出特点在于其激发波长范围较宽且连续分布,发射波长范围较窄且成高斯对称,斯托克斯位移较大,这样激发和发射光谱不会或很少部分产生交叠,从而明显分辨。此外,由于量子点的荧光发射主要由其粒径的大小来控制,因此可通过调节一系列的反应参数方便的调节量子点的大小,最终达到产生不同荧光发射的目的。结合量子点的较宽且连续分布的激发光谱的特点和由粒径控制荧光发射的特点,使其能够在同一激发光源下进行多通道检验。
 
量子点的应用
 
       量子点由于尺寸小于或接近于激子玻尔半径所引起的电子波函数的量子限制效应而产生许多独特的电学和光学性质,使其在生物化学、细胞生物学、免疫化学等学科的研究中显示出巨大的发展潜力, 并已在生物染色、医疗诊断、DNA序列测定和免疫分析等方面得到应用。在激光器、单电子晶体管、探测器和光存储器等方面。下面主要介绍量子点在生物医学上的研究与应用:
(a)量子点作为荧光探针 量子点具有宽带活性和高亮度的特点,同时不易褪色且光化学性能稳定。1998 年,有两个研究小组分别报道了将量子点作为生物探针用于活细胞体系的工作,解决了量子点通过表面的活性基团与生物大分子偶联的问题。有学者应用 CdSe/ZnS 量子点标记的抗体在载玻片上用一种三文治式方法进行微型免疫测定,再用激光共焦扫描荧光检测:①抗体共价接合载玻芯片;②抗体与抗原特异性接合;③用量子点标记的检测抗体与抗原选择性接合,结果显示,量子点可以作为组织染料用于免疫分子标记。
(b)筛选药物方面的应用 因为量子点能与细胞表面脂质蛋白受体相连,也能与核内的 DNA 相连,因此,在药物开发应用方面,量子点能跟踪记录药物分子在作用过程中的位置,使观察者在临床前期阶段就能推测出该药物可能引起的其它作用。量子点可能会为将来药物作用机制的研究提供非常有价值的方法和信息。
(c)医学成像方面的应用 将某些在红外区发光的量子点标记到组织或细胞内的特异组分上,在红外光激发下可以通过成像检测分析研究组织内部的情况。目前,人们已经制备出可以发射红外光的量子点,如 InAs、PbS 等。
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